茶水表面有层膜,是茶脏了还是茶杯脏了
2022-04-19 09:11:36热度:89°C
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图片来源:Pixabay
米歇尔·弗兰茨尔(Michelle Francl)“坦白”道:“如果茶凉了,我会用微波炉热一下再喝。”弗兰茨尔是美国布林莫尔学院的化学家,她在一篇题为《化学家的一杯茶》(A chemists cup of tea)的文章中写道,凉茶表面会漂浮一层膜,这让她难以下口——只好把茶重新加热,或者在泡茶时事先挤一点柠檬汁。
这层膜最初并没有引起卡罗琳·贾科明(Caroline Giacomin)的特别注意。直到有一个来自中国台湾的同学对贾科明抱怨道,茶上面那层膜实在令他无法忍受,所以他不打算再喝茶了。
贾科明是瑞士苏黎世联邦理工学院卫生科学与技术系的博士生,她加入的课题组主要研究有关界面(interface)的科学问题。在她和导师商量博士研究课题时,导师为她提供了一些值得研究的课题。令贾科明意外的是,“茶的界面”就列在其中,再加上之前和同学的谈话,她决定亲自研究研究这层膜。最终,她的研究结果发表在《流体物理学》杂志上。
在贾科明的茶杯里,她有时能看到泛着光泽的茶膜,有时则看不到。而且,如果等一段时间再去喝泡好的茶,会发现茶膜像冰层一样裂开。但如果用肉眼看不到,这层膜就真的不存在吗?膜的碎裂又与什么因素有关?是否可以让膜不发生破裂?
在20世纪90年代,有2位对茶情有独钟的化学家:迈克尔·斯皮罗(Michael Spiro)和德格拉提乌斯·贾甘伊(Deogratius Jaganyi)。他们一共写了14篇有关茶的论文,其中有7篇在解释关于茶膜的化学现象,包括化学组成和影响茶膜形成的多种因素,更重要的是,他们还为“茶杯里有时能看到茶膜,有时则看不到”提供了化学动力学解释。
对科学家来说,实验室是泡茶的绝佳场所——几百毫升的玻璃烧杯是极好的茶杯,而恒温的水浴锅能让他们相对精准地控制“茶”温。斯皮罗和贾甘伊把红茶茶包放进烧杯里,用80℃的水冲泡5分钟,随后将茶包取出,让茶水静置一段时间。
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此前,有科学家认为茶膜是在用沸水冲泡茶叶时,茶叶上的蜡质层“浮”到了水的表面。但当斯皮罗和贾甘伊用实验室里的蒸馏水(无机物、有机物等杂质极少)泡茶时,并没有出现茶膜。这说明,只依靠茶叶和较高的水温并不能产生茶膜,水中的某些成分必然起到了关键的作用。他们通过进一步实验证实,钙离子和碳酸氢根离子是诱发茶膜形成的关键,但单单只靠钙离子或碳酸氢根离子都不能让茶膜“现身”,必须是二者的结合。
此外,酸碱性和氧气浓度也会影响茶膜的形成。例如,碱性越大,即水的硬度越高,越容易形成茶膜。而且,如果把空气换成氮气,则很难看到茶膜,因此茶膜的形成必然涉及氧气及氧化反应,这也是茶垢和水垢的区别之一。
与此同时,通过扫描电子显微镜、质谱分析、微量分析等多种测试手段,斯皮罗和贾甘伊进一步分析了茶膜的成分:茶膜其实是由有机物(主要含碳、氢、氧)和无机物(包括碳酸盐和氢氧化物)组成的。其中,几乎所有的钙离子和钠离子都来自水,钾离子、锰离子和铝离子则几乎全部来自茶叶。他们还特别说明,这层膜中的碳酸盐和氢氧化物是以难溶化合物的形式独立存在的,而有机物则为这些难溶的无机物提供了物理支撑——从扫描电子显微镜(SEM)上看,碳酸钙颗粒就“待”在有机物的表面上。
斯皮罗和贾甘伊还试图写出茶膜的分子式。他们推测在静置1小时后,一个“茶膜分子”会由约45个碳原子、50个氢原子、40个氧原子和2.7个二价金属离子构成,摩尔质量甚至能达到1400克左右。
要实现一个化学过程需要跨过多大的能垒,即需要多少能量才能让反应过程顺利地进行下去,是化学家极为关心的问题。通过精确调控静置时的茶温,并根据阿伦尼乌斯方程,斯皮罗和贾甘伊计算出了形成茶膜的活化能:34 kJ/mol。这是一个相对较高的能垒,大于扩散所需的活化能(15.8 kJ/mol,根据斯托克斯-爱因斯坦关系计算得到)。扩散包括离子在溶液中的扩散,和气体从空气扩散到溶液中。只有在反应物经扩散后“碰面”并发生碰撞,即发生化学反应,才有可能形成茶膜。
图片来源:米歇尔·弗兰茨尔(Michelle Francl)
但在用茶杯泡茶时,有时水温很快就降了下来,因此茶膜还没来得及形成,大量热量就散失了。相反,如果用保温较好的陶瓷茶壶泡茶,茶水散热较慢,因此通常能看到茶膜,并会在茶壶内留下更多的茶垢,而这些富含矿物质(如钙离子、镁离子)的茶垢也能诱发下一次茶膜的形成。这一点与贾科明不谋而合。贾科明打趣道,要想在茶杯里能一直看到茶膜,就最好别洗杯子。
基于上面2位化学家的研究,贾科明想从流变学的角度观察这层膜,并分析这层膜的力学性质,而非化学性质。
早在1678年,罗伯特·胡克(Robert Hooke)就提出了胡克定律——对于固体而言,在一定的压力下,材料中的应力与应变(变形的程度)呈线性关系,这类材料被称为胡克弹性固体。在胡克发表论文9年后,艾萨克·牛顿(Isssac Newton)解决了剪切流体的流动问题,并提出了牛顿黏性定律(也叫做牛顿内摩擦定律)。流体指的是液体或气体,当流体在外力的作用下流动时,内部会产生抵抗外力的应力。牛顿指出流体的剪切应力与其流动速率之间呈线性关系,而符合这种规律的流体就被称作牛顿流体,例如水和酒精。
但事实上,并不是所有材料的运动都能用胡克定律或牛顿黏性定律来解释。有一类材料,在一定条件下表现出胡克固体的特征,如弹性形变(短暂的、能恢复原状的形变),而在其他条件下,则表现得像流体一样,即发生黏性流动(持续的、不能恢复原状的流动)。流变学研究的就是这类怪异的材料。按照美国化学家尤金·宾厄姆(Eugene Bingham)的说法,流变学是一个研究材料变形和流动的新的学科分支。
对于贾科明而言,她既想知道这层膜的弹性,也想知道它的黏性。再加上,这层膜位于水和空气之间,因此她选用的是一种双锥界面流变仪。
值得一提的是,要描述茶膜的力学性质,贾科明得用到“模量”指标。与胡克和牛顿得出的定律类似,模量也是在衡量应力与应变之间的关系。此外,对于茶膜这类复杂材料,对应的模量分别是弹性模量(G′)和黏性模量(G″),也可以叫做储能模量和损耗模量。
为了确定钙离子的作用,贾科明准备了6种不同浓度的碳酸钙溶液(0、10、25、50、100和200 mg/L),里面几乎不含其他金属离子,并用这些溶液代替水来泡茶。令贾科明意外的是,她并没有看到茶膜,但肉眼不可见的膜却被流变仪“看”到了。
图片来源:原论文
贾科明发现,当固定剪切应力振幅(0.3%),做动态时间扫描时,对于碳酸钙浓度为50、100和200 mg/L的溶液来说,茶膜的弹性模量大于黏性模量(G′ > G″),即呈固体状;而当碳酸钙浓度低于50 mg/L时,茶膜则呈流体状(G″ > G′)。也就是说,碳酸钙的浓度越低,越能让茶膜流动起来。另外,与斯皮罗和贾甘伊得到的结果相似的是,当用超纯水(几乎不存在金属离子)泡茶时,不仅看不到茶膜,流变仪也检测不到。
前文中提到,我们往往会看到碎裂的茶膜,因此贾科明就想看看究竟在多大的应力振幅下能让这层膜裂开。如果用“模量”指示膜何时会碎裂(膜的强度),那就是当损耗模量大于储能模量时。在这里,相比于弹性和黏性,用储能和损耗这组词可以让我们更直观地感受到“为什么膜会破裂”。
当碳酸钙浓度较高(100和200 mg/L)时,较低的剪切应力振幅(0.5%)就能让茶膜碎裂,即G″ > G′。然而,当碳酸钙浓度降低到50 mg/L时,则需要更高的应力振幅(0.8%)才能让茶膜裂开,因此以储能为主(G′ > G″)的茶膜更有韧性而不易碎。但对于10和25 mg/L而言,无论应力怎么变化,损耗模量一直大于弹性模量,此时的茶膜就像流体一样,难以成型。
图片来源:原论文
在贾科明眼里,茶膜是一种有光泽且美丽的事物。因此,为了能看到这层茶膜,她在论文最后建议道:“不要洗茶杯”。
市面上最常见的一种茶当属柠檬茶。这不仅是因为柠檬的风味,其背后还有一定的科学原理。斯皮罗和贾甘伊当时就已经发现柠檬酸能抑制茶膜的形成和生长。这是因为柠檬酸能与钙离子等金属离子发生络合反应,从而降低游离的金属离子的浓度,而钙离子等是形成茶膜的关键。贾科明则发现,额外加入柠檬酸后,尽管看不到茶膜,但流变仪却“表示”茶膜依然存在,不过此时茶膜的模量被降低,即柠檬酸能软化茶膜,让膜更易拉伸,同时还能增加其机械强度。
贾科明表示,这类强度更高的膜在瓶装饮品中扮演着重要的角色。
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事实上,我们在瓶装的茶类饮品中,不太可能用肉眼看到上面漂浮的一层膜,这大多是因为里面含有柠檬酸或其他络合物,这能起到抑制茶膜形成的作用。而且,当茶膜不可避免会出现时,例如在奶茶类饮品中,少许柠檬酸也能通过增加茶膜的机械强度来稳定茶膜。
弗兰茨尔写道,每当她把柠檬汁挤到红茶里,都会让她再次回到大学基础化学的课堂上,并想起令她心头一颤的期中考试题。当时,她的化学教授雪莉·罗兰(Sherry Rowland)问他们:“柠檬为什么会让茶的颜色变浅?请写出相应的化学方程式。”
撰文:王怡博
审校:二七
封面图片来源:卡罗琳·贾科明
参考链接:
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0059760
https://doi.org/10.1038/364581a0
https://doi.org/10.1016/0308-8146(94)90005-1
https://doi.org/10.1016/0308-8146(94)90004-3
https://tea-biz.com/2021/09/19/the-physics-of-black-tea-film/
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0445-0
Rheology: An Historical Perspective. By R.I.Tanner and K. Walters